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鋁合金介在物及其影響

發布時間: 2014-03-23 16:12:06 來源:高森田 博士 臺灣國立成功大學輕合金

摘要 Abstract:本文用OM和SEM/EDS觀察分析氧化膜質量及介在物的形貌及成份來說明介在物與鋁制品氧化膜缺陷兩者之間的關系,進而探討介在物的來源及種類以防范之。介在物可能是金屬間的化合物、氧化物、耐火物、涂料或熔煉需要的工具等等,介在物的種類及來源相當復雜須分析才能確認,而SEM及EDS是分析介在物的重要工具。而鑄錠的介在物是重要來源,熔煉及鑄造的過程中可能產生了許多可能的介在物,但無論哪一種介在物對鋁制品質量都是負面影響,所以如何去除或避免鑄錠的介在物是生產高質量鋁制品必須面對的問題。

From the analysis of SEM and optical microscopy the inclusions influence on the defects on the oxide layer on the anodized parts can be identified. And the inclusions are the significant reason for the defects of anodized parts. The possible inclusion is oxide, salt, inter-metallic compound refectories, coating materials or melting tools etc. The resource of inclusions is complicated but they can be defined by SEM and EDS analysis. Most inclusions in or on Aluminum products come from cast ingots that includes melting and casting process which possibly introduce a little of inclusions. However, the quality of aluminum parts is negatively influenced by the inclusions, and how to avoid or remove the inclusions in casting process is a common target for the people in Aluminum industries.

關鍵詞: 鋁合金、介在物、金相、掃描式電子顯微鏡、能量散色光譜儀、光學微觀分析、氧化處理、氧化膜、過濾系統

Key words: Aluminum Alloy, Inclusion, Metallography, SEM, EDSorEDS, OM Analysis,  Anodizing, Anodize Coating, Filter

1.前言 (Introduction)

作者以本身在鋁業多年的經驗及實務來寫這篇文章,將針對鋁或鋁合金介在物實際的問題及經驗作分析探討,故除引用臺灣兩個公司的照片[1][2]及筆者的分析外,其它全部為個人經驗方式著作,沒有引用其它人的著作。鋁合金的介在物 (inclusions)對鑄錠而言是一種缺陷,它對各種物理性質及化學性質都是負面影響,如機械性質、導電率、散熱性、疲勞性質及材料的耐蝕性能等等都會因介在物的存在而使質量下降。今天我們來探討介在物對氧化膜質量的負面影響。以氧化處理的角度來分析研究介在物,主要原因是:1.今天許多鋁產品的應用,對于表面的質量要求非常高,如電子書、筆記型計算機、手機、照相機、音樂裝置等電子用品及其它許許多多需要外觀的鋁件等等。2. 氧化處理本身對鋁或鋁合金的介在物是可以使它現形,所以我們說氧化處理是鋁合金缺陷的照妖鏡。氧化處理是使鋁或鋁合金轉化為氧化鋁皮膜,但不是鋁或鋁合金的物質(介在物)卻無法電解轉化為氧化鋁膜,因此鋁材表面存在的介在物在氧化處理時就會產生氧化膜的缺陷。 圖一顯示鋁合金硬陽氧化樣品的表面狀態經放大鏡放大及照相,圖片中可清楚看見氧化膜的缺陷;一些大大小小的凹洞。將凹洞的位置剖面并以樹酯鑲埋,鑲埋后拋光研磨再以掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)觀察。圖二顯示鋁合金樣品截面的陽極氧化膜異常區域,經SEM放大1000倍可清楚看見陽極氧化膜及介在物(圖一凹洞位置)。圖二也顯示氧化膜膜厚約25um,但在介在物的上端沒有氧化膜,靠近介在物的位置氧化膜比25um小。再經SEM的能量散色光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS or EDX)作微觀成份分析,我們知道那是一種金屬間化合物的介在物Al3(Ti1/3Zr2/3)。 化合物介在物的上端及周圍的氧化膜有缺陷。

圖一、鋁合金硬陽氧化樣品表面缺陷 [1]。

Figure1. Some defects and morphology on the anodize coating by optical anaysis[1].

圖二、顯示圖一凹洞位置鋁合金樣品截面的陽極氧化膜異常區域。經SEM放大1000倍可清楚看見陽極氧化膜及介在物。氧化膜膜厚約25um,但在介在物的上端沒有氧化膜,靠近介在物的位置氧化膜比25um小。介在物的位置經EDS作微觀成份分析,確認是一種金屬間化合物的介在物 Al3(Ti1/3Zr2/3)[1]。

Figure2. The section of anodize coating from fig.1 is shown by SEM analysis. Anodized coating’s quality, defect, inclusion and aluminum base are clearly identified. And there is on coating on the inclusion.[1]

2.介在物分析 (Inclusions Analysis)

許多鋁合金制品或半成品或鑄錠如合金錠、圓棒錠、橢圓錠及方錠等,在其表面或內部的缺陷中,都可能發現介在物或雜質的存在,其大小可大至mm等級、 或um等級,更小介在物或雜質可小至 um以下的等級。鋁合金內部或表面含um以下等級的介在物或雜質,對機械性能等質量影響較小,雖然鹽類的介在物可能造成微孔蝕的問題。將介在物或雜質放在um大小等級或以上,則介在物或雜質的可能的來源相當多而且相當復雜,它們可能來至于原料本身或被污染原料的介在物、熔煉產生的介在物、熔爐的耐火物、流道的耐火物、流道或澆注系統等的涂料、腐蝕的產物、擠壓軋延或鍛造的潤滑劑或污染物、涂膜劑、擠壓盛錠筒的產物等等。表一為常見的鋁或鋁合金表面或內部常見的介在物種類。為了正確判斷這些介在物或雜質的來源,唯有建立有效的數據庫及有效的材料分析方法,總有辦法真正找到問題及解決問題。而大部分的鋁制品介在物是從鑄錠而來,固有需要對鑄錠的介在物做介紹,以提供鋁合金材料分析所需要的一些檔案。最重要的是提供鋁材料的介在物的分析方法以作防治。

表一. 鋁或鋁合金常見的介在物

Table1. Common inclusions in Aluminum or Aluminum alloy


3. 鑄錠的介在物 (Inclusions in Cast Ingots)

鑄錠若存在介在物或雜質,則在往后的制程、半成品或成品等,對這些介在物或雜質是無法去除的。成品若存在較高密度或較大的介在物則其物理性質及化學性質變差外,切銑削及陽極的表面也會存有缺陷。所以在鋁產品質量上,鑄錠的清凈度是相當重要的項目。

氧化鋁是鋁鑄錠最常見的的介在物,可說幾乎無法完全去除,熔煉時鋁湯高溫時容易氧化,鋁氧化產生了氧化鋁?;蜾X湯與水或水氣反應產生了氧化鋁。氧化鋁有時會以堅硬的顆粒存在,有時會與金屬鋁混和并以整團方式存在,有時又會以氧化鋁膜渣的方式存在。如圖三(a)(b)(c)所示,圖中的介在物經SEM的EDS分析確定都為氧化鋁介在物。

圖三. 常見鋁鑄錠內氧化物的形態;(a)氧化鋁顆粒狀介在物,圖示約有60um大小, (b)氧化鋁介在物內包有鋁金屬,圖示整團約有160um大小,(c)氧化鋁渣介在物,圖示約有200um長度大小[2]。

Figure3. The morphology of Aluminum oxide in Aluminum ingots: (a) particle inclusion (b) oxide inclusion and aluminum (c) aluminum oxide dross [2].

另外,比較常見的是澆流道或澆鑄桌上有些廠家會使用黏土或紅土或耐火泥來修補流道的裂縫或流道被侵蝕的地方,或以滑石粉或其它的涂料來當熔煉澆鑄時的修補或潤滑隔離的材料。鋁液流動時可能部分粉或土掉入鋁液中而進入鑄錠。土的成份為復雜的氧化物如氧化硅、氧化鋁或少量鐵、鈉、鎂、鉀、鈣等氧化物。圖四顯示鑄錠內的雜質經EDS分析是以氧化硅和氧化鋁為主及少量鈉、鎂、鉀、鈣氧化物,我們認為是耐火泥或土的一種。

圖四、鑄錠內部的多種氧化物的介在物(黏土或耐火泥的一種),圖示約有140um長度的大小[2]。

Figure4. Multi-oxide inclusion in Aluminum ingots (a kind of refractory or clay material)

有時候鑄錠內可發現擠壓離模劑類似的雜質含有石墨或碳化物及多種氧化物,如此的鑄錠雜質經EDS分析,除有碳氧外,另含鋁、鐵、鈉、硅、鎂、硫、鈣等元素,跟市用的離模劑成份非常接近。我們認為下腳料殘留離模劑都等當作鑄錠熔煉的材料,在熔煉澆鑄時無法去除或無法完全去除而流入鑄錠內。圖五顯示鑄錠內部的碳氧化合物的雜質(離模劑的一種),圖示約有400um2的面
積大小。

圖五、鑄錠內部的碳氧化合物的雜質(離模劑的一種),圖示約有400um2的面積大小[2]。

Figure 5. Carbon and oxygen compound inclusion in Aluminum ingots (a kind of lubricant for extrusion) [2].

熔煉時,可能需要添加金屬元素,金屬添加劑在市面上有如母合金或合金或單一金屬或粉狀金屬餅等等。金屬的添加劑在熔煉時若沒有完全地被均勻溶解,則添加的金屬或金屬劑就可能變成了鋁制品介在物或雜質的來源。這些雜質尺寸可能會是很小,也可能而此而通過過濾系統,而流入鑄錠內。圓鑄棒6063或6061材料常常在鑄造過程需添加硅的母合金或硅金屬,所以鋁錠內部的雜質常發現這些介在物。經EDS分析確定6063或6061鋁錠常含有硅的顆粒金屬。不只是硅,各類金屬顆粒都可能會在鑄錠內被發現,特別是在添加Al-Zr, Al-Ti, Al-Cr, Al-Mn, Al-V等等合金時。所以,金屬元素添加劑的質量也是鋁液及鋁制品干凈度的影響因素之一。

鑄錠凝固前的鋁湯也可能會含有工具材料,如工具材料被侵蝕,被侵蝕的部分流入鋁液中,如在流道系統內或爐內的除氣系統材料;除氣系統的石墨轉子或碳化硅轉子;或下腳料或廢料的雜質含有被侵蝕的工具材料,熔煉澆鑄時因過濾系統沒有過濾掉這些雜質,而流入鑄錠。這種鑄錠內的雜質也是可見的,偶而我們也會發現碳化硅雜質、碳及少量氧化鋁 (應該是石墨及氧化鋁),這些可能來自某一種工具材料。

4.介在物的金相及顯微分析 (Micro-analysis for Inclusions)

宏觀(Optical Macroscopic analysis)或微觀(Optical Microscopy analysis,OM)、掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 金相觀察及以能量散色光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS or EDX)作微觀成份分析等為鋁合金材料 最實用及有效的分析方法,透過這些工具可清楚地分析鋁合金材料的介在物形態、及其成份及鋁制品的缺陷。配合實務的經驗,這些有效的工具觀察的結果,也可用來評估被觀察材料的制造歷史及材料缺陷的原因。甚至可從觀察的金相或成份來修改制造程序或制造變量,使材料健全化或使制程及成本最佳化。

鋁合金材料分析的第一步最好是目視及使用光學的宏觀觀察,宏觀觀察是將觀察的部位放大1-100倍,一般可清楚解析到幾十個um的大小。 SEM或EDS是另一個重要的工具,一般可放大100-1500倍,可解析到0.1um大小介在物。SEM因為試片準備容易,放大倍率廣可從幾十倍到幾萬倍,既可觀察分析大面積也可觀察分析小面積。視野深度可做大縱深變化面的觀察,除形貌觀察外同時也可做顯微的成分分析(EDS)。SEM和EDS幾乎是鋁合金材料的介在物分析最好的工具,但缺點是設備貴及需要專業的人材操作及維修。

鋁制品的介在物缺陷或雜質缺陷的案例非常多,特別是鋁制品經過陽極氧化處理后發現各類形狀的缺陷,這些缺陷大部分都是因為介在物或雜質存在于表面。而使用SEM及EDS是鑒定評估介在物或雜質的種類及其來源的最重要的方法。圖六分析了氧化膜的缺陷及缺陷內部雜質組成,可知是氧化鋁介在物造成陽極氧化的缺陷。鑄錠的氧化鋁介在物雖經塑性加工,介在物仍然是存在的。在陽極前的工件表面是無法以眼睛來分辨介在物存在與否,工件在陽極前處理時可能會侵蝕部分介在物,但存在的部分介在物,在陽極處理時無法生成氧化膜,而成明顯凹陷的缺陷。如何去除鋁液的介在物或雜質,使鋁液保持高干凈度,或是如何避免在加工過程中帶入了介在物或雜質,是高質量鋁半成品或鋁成品必需努力的方向。

圖六 6061合金硫酸染色陽極處理之成品,表面目視可觀察到許多白點狀缺陷。(a)以影像分析儀觀察白點狀缺陷,(b)為孔洞周圍的截面組織形態,SEM觀察孔洞表面至約0.2mm深度位置有疑似雜質缺陷存在,孔洞表面兩側建全處有陽極氧化膜,(c)b圖中疑似雜質位置作EDS分析,元素組成主要為O、Al及少量Mg,(d)陽極氧化膜以EDS作元素分析其主要元素為O、Al及少量Si、S及Ni[1]。

Fig. 6 A defect on a 6061alloy anodized part with a dyeing coating  (a)a white spot in Optical analysis,(b)inclusion and coating defect in SEM analysis, (c)Aluminum oxide inclusion by EDS,(d)the composition of anodize coating including Aluminum oxide and S and Ni by EDS [1].

5. 鋁合金熔湯的清凈度 (Cleanness in Aluminum melt)

鋁品或鋁合金制品的質量主要與它的鑄錠的質量相關連。鑄錠的質量的一個重要指標是鋁湯的清凈度,清凈度的一個重要指標是介在物的含量及大小。介在物有害于鋁湯的清凈度與鑄錠的質量,及將來的鋁或鋁合金半成品及產品的質量。如太多或太大的介在物對將來產品的陽極氧化表面處理會產生缺陷并造成產品不良。介在物除造成陽極表面缺陷外,也造成材料機械性能的劣化。在線過濾系統是熔煉及鑄造最后的防線,以防止介在物流入鑄錠或將來的成品。一般可接受的常用過濾系統有泡末式陶瓷過濾板(CCF)、管式的過濾(PTF或 Cartridge Filter)及深床式的過濾(Deep Bed) 等三類。過濾系統的選擇是根據產品質量的要求及生產線的合金設計而定,而這三種過濾系統各有優劣,選擇自己適當的系統是很重要的。

泡末式陶瓷過濾板一般厚度是2英寸,常用的陶瓷過濾板孔徑有30ppi (pores per inch)、40ppi、 50ppi、 60ppi及70ppi等??讖接?,則過濾的效率愈高,但鋁液的流速愈慢,故需要更大截面積的過濾系統。以鋁湯內部含30um的介在物而言,一般來說,30ppi過濾板可過濾約鋁湯內部所有60%的介在物,40ppi過濾板可過濾約78%的介在物,50ppi過濾板可過濾約90%的介在物,60ppi過濾板可過濾約96%的介在物,而70ppi過濾板可過濾全部30um或更大的介在物。但鋁湯內部10um或10um以下的介在物則泡沫式過濾板的過濾效率就不高了,可能需考慮其它的過濾方法來做最后的防線如管式過濾器來提高過濾效率。

生產高干凈度的鋁或鋁合金材料需考慮使用深床式過濾系統或管式的過濾系統。管式的過濾材孔徑與泡沫式過濾板的孔徑相比較時,它是非常微小,是可以過濾10微米級的介在物。使用管式過濾時,鋁液是從陶瓷管外表面向管內滲流入,鋁液內的介在物可有效地被濾掉。但缺點是過濾需要較大的表面積以控制鋁湯的流速,使得其系統較大及占地較廣,且系統及耗材成本高。連續使用的鋁液最好是同一合金以降低過率成本。當金屬流量不足時,則過濾管的壽命就完了,所以管材的壽命與過濾前的鋁湯干凈度有關。為了增加管式過濾材的壽命,可考慮管式的過濾與泡沫式過濾系統合并使用,即在管式的過濾系統前使用泡沫式過濾板。泡沫式過濾板去除鋁液的較大尺寸介在物,管式過濾鋁液的微小尺寸介在物。一般常用的管式的過濾材的壽命約可連續過濾200~300噸的同一合金的鋁湯。管式過濾一般用于生產感光鼓、超薄鋁箔、碑酒罐或高陽極氧化質量的產品等的鑄胚。

6. 結論 (Conclusion)

鋁品或鋁合金制品的品質與鑄錠的介在物的含量及大小是息息相關的。氧化處理是使鋁或鋁合金轉化為氧化鋁皮膜,但介在物卻無法轉化為氧化鋁膜,因此鋁材表面存在的介在物在氧化處理時就會產生氧化膜的缺陷。去除或避免鋁或鋁合金產品內部及表面的介在物幾乎是每一個鋁廠共同的目標,如此才有可能生產高質量的鋁制品。但作者的經驗是這個目標有相當的困難度。一般需要使用掃描式電子顯微鏡SEM作形貌觀察及以能量散色光譜儀EDS作微觀成份分析。廠家除需要設備、技術、人才外,也需要介在物分析的能力,否則是無法達到這個目標的。有分析能力才能知道介在物的來源或是介在物是如何產生的,知道原因才能解決高質量鋁制品的相關問題。

參考照片:
[1]展維鋁業股份有限公司
[2]光洋材料(股)公司


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